Analysetechnologie für Erdgasqualität
Wobbezahl
Brennwert
Relative Dichte
Gesamtschwefelgehalt
Schwefelwasserstoffgehalt
Wassergehalt
Wasserstoffgehalt
Kohlendioxidgehalt
Sauerstoffgehalt
Schwankungen können für Großabnehmer eine Vielzahl von Problemen bedeuten, insbesondere bei der Verwendung als Brennstoff für Gasturbinen oder anspruchsvolle befeuerte Erhitzer, bei denen der Heizwert (BTU) entscheidend ist. Bei Gasturbinen weist die Wobbezahl auf zusätzliche Eigenschaften hin, welche die Eignung als Brennstoff beeinflussen. Und für manche Anwender sind Verunreinigungen ebenso von Bedeutung. Für die meisten ist Schwefel, der den Preis und die Qualität des beförderten Gases beeinflusst, am wenigsten erwünscht.
Alle fossilen Brennstoffe aus Kohlenwasserstoff enthalten Schwefel und seine verschiedenen Verbindungen in unterschiedlichsten Konzentrationen, die von Spuren (parts per billion) bis hin zu prozentualen Anteilen reichen können. Zusätzlich zum elementaren Schwefel sind unter anderem folgende Formen im Erdgas enthalten:
Schwefelwasserstoff
Carbonylsulfid
Dimethylsulfid
Tetrahydrothiophen
Tert-Butylmercaptan
Methylmercaptan
Ethylmercaptan
Isopropylmercaptan
Normales Propylmercaptan
Beispiel: In ihrem Dokument „Biogas Interconnect Facility Requirements“1 erklärt die TransCanada Corporation ihren Erzeugern:
Das Biogas, das in TransCanada Pipelines eingespeist wird, muss die Gasqualitätsanforderungen erfüllen, die in der Preisliste für jede TransCanada Pipeline spezifiziert sind. Die folgende Ausrüstung (im Detail definiert in den „TransCanada Specifications and Standards“) ist an allen Verbindungspunkten zu Biogasanlagen mindestens erforderlich:
Gaschromatograph
Sauerstoffanalysator
Analysator für Schwefelwasserstoff
/ Gesamtschwefelgehalt
Feuchtigkeitsanalysator
Filterabscheider
Armatur zur Qualitätssicherung
Korrosionscouponhalter
Zusätzliche Ausrüstung kann je nach Bedarf erforderlich sein, um sicherzustellen, dass das eingespeiste Biogas die Qualitätsstandards der Pipeline von TransCanada erfüllt. Ferngesteuerte Absperrventile werden benötigt und aktiviert, wenn die Gasqualität die Spezifikation nicht erfüllt.
Sämtliche Ausrüstung muss an jedem Punkt verfügbar sein, an dem Gas in das Pipeline-System eingespeist werden könnte. Es ist besonders zu beachten, dass in den Spezifikationen Messungen des Schwefelwasserstoffs und des Gesamtschwefelgehalts gefordert werden. Sollte es irgendwelche Abweichungen vom zulässigen Bereich geben, kann die Pipeline die Abnahme aus der entsprechenden Quelle abstellen.
Erdgasanalyse
Die Erdgasanalyse erfordert normalerweise die Erkennung bestimmter Bestandteile oder Gruppen:
Ballastgase – Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf
Verunreinigungen – Schwefel, Schwefelwasserstoff, Mercaptane.
Die ersten beiden Gruppen bestimmen den Heizwert plus Faktoren wie Taupunkte bei schwereren Kohlenwasserstoffen. Diese Art der Analyse wird normalerweise mit Gaschromatographen (GC) durchgeführt. Ein relativ einfacher GC kann die meisten üblichen Bestandteile einschließlich Kohlenwasserstoffe bis C6 bearbeiten.
Für Anwender, die die Menge weiterer Bestandteile einschließlich schwerer Kohlenwasserstoffe bei kritischen Taupunkten bestimmen müssen, eignet sich der C9+ GC mit doppeltem Säulen-/Detektorsatz in einer zweistufigen Konfiguration.
Die mengenmäßige Bestimmung von Schwefel in seinen verschiedenen Formen ist eine andere Sache. Ein Basis-GC mit nur einem TCD kann Schwefel erkennen, aber nur bei relativ großen Mengen, und er kann bestimmte Verbindungen nicht unterscheiden. Je nach Anwendung kann das ausreichend sein.
In den meisten Fällen, in denen Schwefel ein Problem darstellt, ist jedoch eine Messung mit einer höheren Auflösung notwendig, als ein GC auf TCD-Basis bieten kann. Viele Aufsichtsbehörden verlangen Messungen unter 3 ppm, was außerhalb des praktikablen Bereichs eines GC liegt, der nur mit einem TCD ausgestattet ist.
Mehrere Verbindungen mehrere Analysatoren?
Je nach Umfang der geforderten Analyse verwenden Standorte, die herkömmliche Verfahren einsetzen, oft mehrere Analysatoren. Wenn der Gesamtschwefelgehalt, Schwefelwasserstoff und viele weitere Verbindungen quantifiziert werden müssen, umfasst die Lösung normalerweise spezielle Analysatoren, da allgemein bekannt ist, dass eine einzelne Technologie nicht alles kann.
Analysatoren mit Bleiacetatpapier
Wenn Schwefelwasserstoff das größte Problem ist, werden nach dem alten Ansatz Analysatoren mit Bleiacetatpapier verwendet. Hierbei handelt es sich um eine altbewährte Technologie, die mit hoher Sensitivität sehr genau sein kann. Allerdings messen die meisten nur Schwefelwasserstoff, während manche auch Kohlendioxid messen. Obwohl nur wenig Kalibrierungsaufwand erforderlich ist, sind sie aufgrund ihres mechanischen Designs wartungsintensiv. Außerdem sind sie von Verbrauchsmaterialien abhängig, die Wartungs- und Betriebskosten verursachen und die Verfügbarkeit des Analysators reduzieren. Bleiacetatpapier (CAS 6080-56-4)2 ist gemäß US- und EU-Verordnungen (RCRA-Code D002/D003, EU 16 05 06)3 als Sondermüll klassifiziert und muss als solcher entsorgt werden. Durch die ordnungsgemäße Entsorgung verwendeter Teststreifen entstehen zusätzliche Betriebskosten und Zuwiderhandlungen können Geldstrafen zur Folge haben.
Analysatoren mit abstimmbarem Diodenlaser
Viele Geräte mit Teststreifen werden durch spektroskopische Analysegeräte mit abstimmbarem Diodenlaser ersetzt, die Schwefelwasserstoff mit niedrigen Grenzwerten weit unter 1 ppm messen können. Sie sind relativ günstig, verfügen aber in diesem Zusammenhang über ein paar weitere Funktionen. Sie können auch Kohlendioxid und Wasserdampf im Gasstrom nachweisen, aber das war es auch schon. Ihre Messleistung ist zudem anfällig für Störungen durch Kohlenwasserstoffe, die zu falschen Ergebnissen führen können. Außerdem können sie nicht alle Mercaptane und Schwefelverbindungen nachweisen und deren Menge bestimmen.
Wenn in der Anwendung eine lange Liste von Variablen gemessen werden muss – einschließlich Gesamtschwefelgehalt, Schwefelwasserstoff, Heizwert, Carbonylsulfid, Mercaptane und andere –, sind möglicherweise mehrere Analysatoren erforderlich, die alle andere Technologien nutzen.
Diese Lösung ist jedoch sehr kostspielig und erfordert viele Verbrauchsmaterialien sowie einen übermäßig großen Wartungsaufwand zusammen mit umfangreichen Personalschulungen, um interne Experten auszubilden. Zudem müssen wir noch Vermutungen anstellen, wie eine dieser Technologien verschiedene Schwefelverbindungen unterscheiden kann. Glücklicherweise gibt es eine Analysetechnologie, die genau die benötigten Eigenschaften bietet.
Gaschromatographischer, flammenphotometrischer Detektor
Man kann sagen, dass die vollumfänglichste Analyse von Schwefel und seinen Verbindungen außerhalb einer Laborumgebung mit einem gaschromatographischen flammenphotometrischen Detektor (FPD) zur Verfügung steht. Das Funktionsprinzip besteht darin, dass Schwefel bei der Verbrennung von Wasserstoff und Luft eine einzigartige blaue Flamme erzeugt. Dann werden Photonen aus dem blauen Licht gefiltert und durch einen sogenannten Photomultiplier geleitet. Diese Signale werden in der Elektronik oder im Controller verstärkt und verarbeitet.
Neue Analysatoren mit dieser μFPD-Technologie reagieren sehr sensibel auf Änderungen der Zusammensetzung und können normalerweise Schwefelwasserstoff mit einer Wiederholbarkeit kleiner 0,1 ppm an Alarmgrenzpunkten messen. Diese Genauigkeit ist entscheidend, da die Höchstmenge für Schwefelwasserstoff plus Carbonylsulfid in europäischen Gas-Pipelines bei 3,3 ppm liegt.
Da er alle Funktionen vereint, kann ein C9+ GC mit einem μFPD eine umfassende Liste von Bestandteilen messen.
C9+ Analyse mit Gesamtschwefelgehalt
Methan | 65-100 MoI-% |
Ethan | 0-20 MoI-% |
Propan | 0-10 MoI-% |
n-Butan | 0-5 MoI-% |
Isobutan | 0-5 MoI-% |
n-Pentan | 0-1 MoI-% |
Isopentan | 0-1 MoI-% |
Hexan | 0-0,7 MoI-% |
Stickstoff | 0-20 MoI-% |
Kohlendioxid | 0-20 MoI-% |
Heptan | 0-1 MoI-% |
Oktan | 0-0,5 MoI-% |
Nonan | 0-0,5 MoI-% |
Schwefelmessanalyse
H2S | 0,2-10 ppm |
COS | 0,2-10 ppm |
RSH+ | 0,3-30 ppm |
Gesamtschwefelgehalt (berechnet) | 0,2-50 ppm |
Andreas Jung,
Produktmanager für Analysentechnik
Emerson