TOP-THEMA CHEMIE

TOP-THEMA 

Vielseitige Geräte und Verfahren vereinfachen komplexe Analysen

Analysetechnologie für Erdgasqualität



Erdgaslieferanten und Pipeline-Betreiber haben bei der Suche nach Bezugsquellen viele Auswahlmöglichkeiten. Gas kann aus verschiedenen inländischen Feldern, aus anderen Ländern über Pipelines oder LNG-Tanker oder aus alternativen Quellen wie Biomethan bezogen werden. Allen gemeinsam sind Schwankungen in der Zusammensetzung, die oft die Grenze dessen erreichen, was als handelsübliches Erdgas bezeichnet wird. 

Die Komplexität der gesamten Erdgasvertriebskette erfordert Qualitätsbewertungen an vielen Stellen. 

Aufsichtsbehörden und Pipeline-Betreiber weltweit definieren die Erdgasqualität anhand von Grenzwerten für die Bestandteile mit Ausnahme von Methan (CH4). Obwohl es einige Unterschiede gibt, werden meistens Bereiche für die folgende Werte spezifiziert: 

1

Wobbezahl 

2

Brennwert 

3

Relative Dichte 

4

Gesamtschwefelgehalt 

5

Schwefelwasserstoffgehalt 

6

Wassergehalt 

7

Wasserstoffgehalt 

8

Kohlendioxidgehalt 

9

Sauerstoffgehalt 

Schwankungen können für Großabnehmer eine Vielzahl von Problemen bedeuten, insbesondere bei der Verwendung als Brennstoff für Gasturbinen oder anspruchsvolle befeuerte Erhitzer, bei denen der Heizwert (BTU) entscheidend ist. Bei Gasturbinen weist die Wobbezahl auf zusätzliche Eigenschaften hin, welche die Eignung als Brennstoff beeinflussen. Und für manche Anwender sind Verunreinigungen ebenso von Bedeutung. Für die meisten ist Schwefel, der den Preis und die Qualität des beförderten Gases beeinflusst, am wenigsten erwünscht. 

Alle fossilen Brennstoffe aus Kohlenwasserstoff enthalten Schwefel und seine verschiedenen Verbindungen in unterschiedlichsten Konzentrationen, die von Spuren (parts per billion) bis hin zu prozentualen Anteilen reichen können. Zusätzlich zum elementaren Schwefel sind unter anderem folgende Formen im Erdgas enthalten: 

1

Schwefelwasserstoff 

2

Carbonylsulfid 

3

Dimethylsulfid 

4

Tetrahydrothiophen 

5

Tert-Butylmercaptan 

6

Methylmercaptan 

7

Ethylmercaptan 

8

Isopropylmercaptan 

9

Normales Propylmercaptan 

Gas wird im Allgemeinen als sauer betrachtet, wenn der Schwefelwasserstoffgehalt (H2S) über 5,7 Milligramm pro Kubikmeter liegt. Schwefel stellt ein Problem dar, da es korrosiv ist, die Lebensdauer der Verarbeitungsanlagen verkürzt und da bei Verbrennung Schwefeldioxid entsteht (SO2), ein stark regulierter Schadstoff. Zudem sind viele Schwefelverbindungen giftig. 

Naturgemäß beeinträchtigt der Schwefelgehalt den Wert des Erdgases, da er entfernt oder behandelt werden muss oder die Auswirkungen begrenzt werden müssen, wodurch wiederum zusätzliche Kosten für den Abnehmer oder Pipeline-Betreiber entstehen. Mit der Aminwäsche, die zur Entschwefelung am häufigsten eingesetzt wird, kann das Erdgas zu einer für den Verkauf geeignete Qualität aufbereitet werden. Die gelben Schwefelberge außerhalb der Gasverarbeitungsanlagen machen ca. 15 Prozent der gesamten Schwefelproduktion aus, was die Entschwefelungskosten eindämmt. Gleichwohl sind diese Reinigungsmethoden nicht komplett wirksam und es können 2-5 Prozent des ursprünglichen Gehalts im Gas verbleiben.  

Daher bleibt es für die Beteiligten in der Lieferkette entscheidend, die Gesamtgaszusammensetzung und den Schwefelgehalt in seiner Gesamtheit kontinuierlich zu überwachen, da sie beim Wechsel der Gasquellen erheblich schwanken können. Wenn die Pipeline von einer konventionellen Gasfeldversorgung zu einem Mix aus verschiedenen Schieferlagerstätten wechselt oder Gas aus einer weniger effektiven Entschwefelungsanlage bezieht, kann es zu erhebliche Schwankungen kommen, obwohl man sich immer noch innerhalb der Grenzen dessen befindet, was als kommerzielles Erdgas bezeichnet wird.  

Pipeline-Betreiber müssen aufgrund betrieblicher Probleme und der Anlagenlebensdauer besonders auf die Zusammensetzung achten. Die Korrosionswirkung von Schwefel hat Auswirkungen auf den Zustand der Pipeline sowie der Armaturen und Kompressoren. Wenn schwere Kohlenwasserstoffe kondensieren, wird mehr Energie für die Beförderung durch die Rohrleitung benötigt und diese muss häufiger gereinigt werden. Schwere Bestandteile können zudem Hydrate bilden, die Anlagen beschädigen und Rohre verstopfen können. 


Nicht fossile Quellen 

Die Erdgasversorgung befindet sich im Wandel, da viele Länder zu einer kohlenstoffarmen Energiesversorung auf der Grundlage verschiedener Arten von erneuerbaren Energien übergehen. Eine der am schnellsten wachsenden erneuerbaren Energiequellen ist Biogas (manchmal auch Biomethan genannt), eine gereinigte Form von Faulgas, das durch die Zersetzung von organischem Abfall in einer abgedichteten Biogasanlage erzeugt wird. Diese Art von Gas kann aus vielen verschiedenen Quellen einschließlich Grün- und tierischen Abfällen gewonnen werden.  

Es muss gereinigt werden, da das Gas aus diesen Prozessen einen Produktmix einschließlich Kohlendioxid (CO2), Ammoniak (NH3) und Schwefelwasserstoff enthält. Manche Standorte verbrennen nur wenig aufbereitetes Biogas vor Ort, während andere es zu hochwertigerem Biogas verarbeiten, um es über das Pipeline-Netz zu verkaufen. 

Die chemische Zusammensetzung von Biogas variiert je nach Verfahren und Rohstoff, so dass die Verteilung anderer Bestandteile ebenfalls variiert. Will ein Erzeuger aufbereitetes Biogas an einen Pipeline-Betreiber liefern, so muss er sicherstellen, dass die Zusammensetzung die Mindestanforderungen erfüllt. 


Beispiel: In ihrem Dokument „Biogas Interconnect Facility Requirements“1 erklärt die TransCanada Corporation ihren Erzeugern:   

Das Biogas, das in TransCanada Pipelines eingespeist wird, muss die Gasqualitätsanforderungen erfüllen, die in der Preisliste für jede TransCanada Pipeline spezifiziert sind. Die folgende Ausrüstung (im Detail definiert in den „TransCanada Specifications and Standards“) ist an allen Verbindungspunkten zu Biogasanlagen mindestens erforderlich: 

1

Gaschromatograph  

2

Sauerstoffanalysator  

3

Analysator für Schwefelwasserstoff

/ Gesamtschwefelgehalt  

4

Feuchtigkeitsanalysator  

5

Filterabscheider  

6

Armatur zur Qualitätssicherung  

7

Korrosionscouponhalter  

Zusätzliche Ausrüstung kann je nach Bedarf erforderlich sein, um sicherzustellen, dass das eingespeiste Biogas die Qualitätsstandards der Pipeline von TransCanada erfüllt. Ferngesteuerte Absperrventile werden benötigt und aktiviert, wenn die Gasqualität die Spezifikation nicht erfüllt. 

Sämtliche Ausrüstung muss an jedem Punkt verfügbar sein, an dem Gas in das Pipeline-System eingespeist werden könnte. Es ist besonders zu beachten, dass in den Spezifikationen Messungen des Schwefelwasserstoffs und des Gesamtschwefelgehalts gefordert werden. Sollte es irgendwelche Abweichungen vom zulässigen Bereich geben, kann die Pipeline die Abnahme aus der entsprechenden Quelle abstellen. 


Erdgasanalyse 

Die Erdgasanalyse erfordert normalerweise die Erkennung bestimmter Bestandteile oder Gruppen:

    1


    Brennbare Gase – Methan, Wasserstoff, plus schwerere Kohlenwasserstoffe bis C9+

     

    2


    Ballastgase – Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf

    3


    Verunreinigungen – Schwefel, Schwefelwasserstoff, Mercaptane. 

Die ersten beiden Gruppen bestimmen den Heizwert plus Faktoren wie Taupunkte bei schwereren Kohlenwasserstoffen. Diese Art der Analyse wird normalerweise mit Gaschromatographen (GC) durchgeführt. Ein relativ einfacher GC kann die meisten üblichen Bestandteile einschließlich Kohlenwasserstoffe bis C6 bearbeiten.

Die grundlegende Erdgasanalyse kann mit einem C6+ Analysator wie dem Emerson Rosemount™ 370XA Gaschromatographen abgedeckt werden. Sein Gehäuse erlaubt die Feldmontage in den meisten Bereichen, die als Ex-Bereiche eingestuft sind. 

Diese Arten von GCs haben eine gepackte Säule in Verbindung mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) für die tatsächliche mengenmäßige Bestimmung. 

Ein Basis-GC besteht aus einem Probennahmeventil, das die Probe mit dem Trägergas mischt, der eigentlichen Trennsäule und dem Wärmeleitfähigkeitsdetektor. 

Für Anwender, die die Menge weiterer Bestandteile einschließlich schwerer Kohlenwasserstoffe bei kritischen Taupunkten bestimmen müssen, eignet sich der C9+ GC mit doppeltem Säulen-/Detektorsatz in einer zweistufigen Konfiguration.  

Die mengenmäßige Bestimmung von Schwefel in seinen verschiedenen Formen ist eine andere Sache. Ein Basis-GC mit nur einem TCD kann Schwefel erkennen, aber nur bei relativ großen Mengen, und er kann bestimmte Verbindungen nicht unterscheiden. Je nach Anwendung kann das ausreichend sein.  

In den meisten Fällen, in denen Schwefel ein Problem darstellt, ist jedoch eine  Messung mit einer höheren Auflösung notwendig, als ein GC auf TCD-Basis bieten kann. Viele Aufsichtsbehörden verlangen Messungen unter 3 ppm, was außerhalb des praktikablen Bereichs eines GC liegt, der nur mit einem TCD ausgestattet ist. 

 

Mehrere Verbindungen mehrere Analysatoren? 

Je nach Umfang der geforderten Analyse verwenden Standorte, die herkömmliche Verfahren einsetzen, oft mehrere Analysatoren. Wenn der Gesamtschwefelgehalt, Schwefelwasserstoff und viele weitere Verbindungen quantifiziert werden müssen, umfasst die Lösung normalerweise spezielle Analysatoren, da allgemein bekannt ist, dass eine einzelne Technologie nicht alles kann. 

 

Analysatoren mit Bleiacetatpapier

Wenn Schwefelwasserstoff das größte Problem ist, werden nach dem alten Ansatz Analysatoren mit Bleiacetatpapier verwendet. Hierbei handelt es sich um eine altbewährte Technologie, die mit hoher Sensitivität sehr genau sein kann. Allerdings messen die meisten nur Schwefelwasserstoff, während manche auch Kohlendioxid messen. Obwohl nur wenig Kalibrierungsaufwand erforderlich ist, sind sie aufgrund ihres mechanischen Designs wartungsintensiv. Außerdem sind sie von Verbrauchsmaterialien abhängig, die Wartungs- und Betriebskosten verursachen und die Verfügbarkeit des Analysators reduzieren. Bleiacetatpapier (CAS 6080-56-4)2 ist gemäß US- und EU-Verordnungen (RCRA-Code D002/D003, EU 16 05 06)3 als Sondermüll klassifiziert und muss als solcher entsorgt werden. Durch die ordnungsgemäße Entsorgung verwendeter Teststreifen entstehen zusätzliche Betriebskosten und Zuwiderhandlungen können Geldstrafen zur Folge haben. 

 

Analysatoren mit abstimmbarem Diodenlaser

Viele Geräte mit Teststreifen werden durch spektroskopische Analysegeräte mit abstimmbarem Diodenlaser ersetzt, die Schwefelwasserstoff mit niedrigen Grenzwerten weit unter 1 ppm messen können. Sie sind relativ günstig, verfügen aber in diesem Zusammenhang über ein paar weitere Funktionen. Sie können auch Kohlendioxid und Wasserdampf im Gasstrom nachweisen, aber das war es auch schon. Ihre Messleistung ist zudem anfällig für Störungen durch Kohlenwasserstoffe, die zu falschen Ergebnissen führen können. Außerdem können sie nicht alle Mercaptane und Schwefelverbindungen nachweisen und deren Menge bestimmen. 

Wenn in der Anwendung eine lange Liste von Variablen gemessen werden muss – einschließlich Gesamtschwefelgehalt, Schwefelwasserstoff, Heizwert, Carbonylsulfid, Mercaptane und andere –, sind möglicherweise mehrere Analysatoren erforderlich, die alle andere Technologien nutzen.   

Diese Lösung ist jedoch sehr kostspielig und erfordert viele Verbrauchsmaterialien sowie einen übermäßig großen Wartungsaufwand zusammen mit umfangreichen Personalschulungen, um interne Experten auszubilden. Zudem müssen wir noch Vermutungen anstellen, wie eine dieser Technologien verschiedene Schwefelverbindungen unterscheiden kann. Glücklicherweise gibt es eine Analysetechnologie, die genau die benötigten Eigenschaften bietet. 

 

Gaschromatographischer, flammenphotometrischer Detektor 

Man kann sagen, dass die vollumfänglichste Analyse von Schwefel und seinen Verbindungen außerhalb einer Laborumgebung mit einem gaschromatographischen flammenphotometrischen Detektor (FPD) zur Verfügung steht. Das Funktionsprinzip besteht darin, dass Schwefel bei der Verbrennung von Wasserstoff und Luft eine einzigartige blaue Flamme erzeugt. Dann werden Photonen aus dem blauen Licht gefiltert und durch einen sogenannten Photomultiplier geleitet. Diese Signale werden in der Elektronik oder im Controller verstärkt und verarbeitet.


Ein flammenphotometrischer Detektor gibt das Probengas in einen Strom aus Wasserstoff gemischt mit Luft. Wenn das Gas verbrennt, sammelt die Lichtröhre Photonen, die in ein elektrisches Signal umgewandelt werden. Dieses Verfahren eignet sich zur Erkennung und Quantifizierung von Spuren von Schwefel und Schwefelverbindungen. 

Normalerweise wird eine FPD-Stufe in Verbindung mit einem GC verwendet, wobei die Säule die einzelnen Arten von Schwefelverbindungen trennt, die anschließend mit dem FPD nachgewiesen, bestimmt und gemessen werden.  

Warum sind sie angesichts dieser Fähigkeit nicht weiter verbreitet? Herkömmliche gaschromatographische FPD-Analysatoren sind mit großen Heißluftöfen ausgestattet und normalerweise zu teuer, sperrig und kompliziert für den Einsatz im Feld. Sie erfordern aufwändige, luftgespülte Gehäuse, die erhebliche Investitionen und Betriebskosten in Verbindung mit Installation, Betriebsmitteln, Begleitheizung, langen Probenleitungen, Klimaregelung sowie Heizung, Lüftung und Klimaanlagen insbesondere in heißen Umgebungen bedeuten, da Heißluftöfen viel latente Wärme erzeugen, was die Gesamtbetriebskosten in die Höhe treibt. Glücklicherweise ist die FPD-Technologie durch Weiterentwicklungen wesentlich praktikabler und wirtschaftlicher geworden. Neue miniaturisierte Mikro-FPD-Versionen (μFPD) eignen sich für die Integration in einen im Feld montierbaren und explosionsgeschützten Analysator in Form eines Messumformers, bei dem der μFPD als weitere Stufe zusätzlich zu einem universellen GC agiert, wodurch Kosten und Größe erheblich reduziert werden und die Notwendigkeit für den Betrieb von Spülleitungen beseitigt wird.

Die Tabellen 1 und 2 zeigen einen praktischen Vergleich der besprochenen Technologien, ihrer Anwendungen und Messbereiche.

Anwendung vs. Nachweistechnik
Bleiacetatpapier Abstimmbarer DiodenlaserGaschromatographischer FPDGaschromatographischer TCD
H2S in Abgas
XXXX
H2S in Brenngas
XXXX
H2S in Erdgas
XXXX
Gesamtschwefelgehalt
X
X

Tabelle 1: Analytische Nachweistechniken für Schwefelwasserstoff und Gesamtschwefelgehalt in Abgas, Brenngas und Erdgas. 

Anwendung vs. Bereich/Nachweisgrenze des analytischen Nachweises  
Bleiacetatpapier Abstimmbarer DiodenlaserGaschromatographischer FPDGaschromatographischer TCD
H2S in Abgas
0,010 ppm‐% 10 ppb LOD0‐20 ppm 5 ppm LOD50 ppb‐100 ppm 10 ppb LOD0,5 ppm‐% 0,5 ppm LOD
H2S in Brenngas
0,010 ppm‐% 10 ppb LOD0‐20 ppm 5 ppm LOD50 ppb‐100 ppm 10 ppb LOD0,5 ppm‐% 0,5 ppm LOD
H2S in Erdgas
0,010 ppm‐% 10 ppb LOD0‐20 ppm 5 ppm LOD50 ppb‐100 ppm 10 ppb LOD0,5 ppm‐% 3 ppm LOD*
Gesamtschwefelgehalt
0,010 ppm‐% 10 ppb LOD
200 ppb‐500 ppm 40 ppb LOD

Tabelle 2: Analytische Nachweisverfahren und ihre dynamischen Messbereiche und Nachweisgrenzen (LOD) für Schwefelwasserstoff und den Gesamtschwefelgehalt in Gasen. Die LOD-Werte für TCD sind sehr konservativ. *Der Nachweis von H2S bei >3 ppm mit TCDs ist zuverlässig und stabil. Der Nachweis von Mengen <3 ppm kann weniger genau sein. 

Neue Analysatoren mit dieser μFPD-Technologie reagieren sehr sensibel auf Änderungen der Zusammensetzung und können normalerweise Schwefelwasserstoff mit einer Wiederholbarkeit kleiner 0,1 ppm an Alarmgrenzpunkten messen. Diese Genauigkeit ist entscheidend, da die Höchstmenge für Schwefelwasserstoff plus Carbonylsulfid in europäischen Gas-Pipelines bei 3,3 ppm liegt. 

µFPDs liefern eine lineare Antwort über normale Bereiche von 0,2-10 ppm. 

Während diese umfassenden Messungen vor ein paar Jahren mehrere Analysatoren erforderlich gemacht hätten, befinden sich diese Variablen nun einfach auf der Liste der Werte, die der Rosemount 700XA GC von Emerson misst – ein explosionsgeschützter Analysator mit einem µFPD, der für die In-Situ-Montage oder die Feldmontage nahe der Entnahmestelle ausgelegt ist. Mercaptane, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid können ebenfalls gemessen und gemeldet werden.  

Für die detaillierte Erdgasanalyse wird ein C9+ Analysator wie der Emerson Rosemount 700XA Prozessgas-Chromatograph benötigt. 

Da er alle Funktionen vereint, kann ein C9+ GC mit einem μFPD eine umfassende Liste von Bestandteilen messen.

C9+ Analyse mit Gesamtschwefelgehalt  

Methan  
65-100 MoI-%
Ethan  
0-20 MoI-%
Propan  
0-10 MoI-%
n-Butan  
0-5 MoI-%
Isobutan  
0-5 MoI-%
n-Pentan  
0-1 MoI-%
Isopentan  
0-1 MoI-%
Hexan  
0-0,7 MoI-%
Stickstoff  
0-20 MoI-%
Kohlendioxid  
0-20 MoI-%
Heptan  
0-1 MoI-%
Oktan  
0-0,5 MoI-%
Nonan  
0-0,5 MoI-%

Schwefelmessanalyse  

H2S
0,2-10 ppm  
COS  
0,2-10 ppm  
RSH+    
0,3-30 ppm
Gesamtschwefelgehalt (berechnet)  
0,2-50 ppm

Tabelle 3: Ein einzelner Analysator kann ein breites Spektrum der Gaszusammensetzung einschließlich der wichtigsten Bestandteile erstellen. 

Abbildung 7: Das Chromatogramm eines GC bietet die visuelle Anzeige verschiedener Bestandteile, die von einem Detektor als Serie von Spitzenwerten gemessen werden. 


Alles mit einem einzelnen, unabhängigen, im Feld montierbaren Analysator, der Anwenderschulungen reduziert und die Installation aufgrund der geringeren Anforderungen an Energie und Umweltkontrollen vereinfacht. Das führt zu einer Reduzierung der Investitions- und Betriebskosten um bis zu 50 % und des Platzbedarfs um bis zu 40 %. Spülluft und Schutzräume werden sogar in Außenumgebungen, wo diese Analysatoren in der Regel eingesetzt werden, nicht mehr benötigt. 

 

Widerstandsfähigkeit und einfacher Betrieb 

Die Analysatoren von heute sind nicht mehr die komplexen, empfindlichen, großen und teuren Geräte von früher. Es werden wesentlich weniger Verbrauchsmaterialien benötigt und verbesserte Benutzerschnittstellen ermöglichen die automatisierte Verarbeitung, Remote-Konnektivität und Audit Checks, während die Notwendigkeit spezieller Schulungen reduziert wird. Die geringere Größe und Anfälligkeit der Ventile und Sensoren im Inneren ermöglichen die Reduzierung des Platzbedarfs eines GC und machen spezielle Gehäuse überflüssig. Manche der heute verfügbaren Modelle sind explosionsgeschützt und sogar ATEX/IECEX-zertifiziert für Klasse 1, Division 1 – sie können also im Feld ohne Gehäuse installiert werden –, wodurch teure luftgespülte Gehäuse in jeglicher Umgebung überflüssig werden.  

Die Möglichkeit der Erfassung der notwendigen Daten für ein Gesamtbild der Erdgaseigenschaften ist viel einfacher als bisher. Die Notwendigkeit mehrerer spezieller Einzelanalysatoren wurde durch GCs mit μFPD-Technologie ersetzt, aus der die einfacheren, kleineren, günstigeren und vielseitigeren Angebote von heute hervorgehen. Gaserzeuger, Pipeline-Betreiber und Endverbraucher profitieren davon, dass sie die erforderlichen Messungen ohne die mit den alten Technologien und Lösungen verbundenen Schwierigkeiten, Ausgaben und Wartungsanforderungen bekommen. 

 

Über den Autor 

Andreas Jung ist Produktmanager für Analysentechnik bei Emerson für die Region D/A/CH. Er verfügt über jahrzehntelange Erfahrung in der Gasanalyse und hat ein Diplom in Physik der Johannes-Gutenberg-Universität zu Mainz. 



Andreas Jung
Produktmanager für Analysentechnik

Emerson